引言 染料品種數(shù)以萬計(jì)，印染加工過程中約有10％一20％的染料隨廢水排出，每排放1t染料廢水，就會污染20t水體。廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，造成視覺上的污染。染料廢水是難處理的工業(yè)廢水之一，具有色度深、堿性大、有機(jī)污染物含量高和水質(zhì)變化大的特點(diǎn)。大多數(shù)染料為有毒難降解有機(jī)物，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，具有致癌、致畸、致突變作用；直接危害人類健康，還嚴(yán)重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，造成難以想象的后果。有效解決染料廢水治理問題是消除印染行業(yè)發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵所在。 1 染料廢水及其污染 染料工業(yè)污染中尤以染料廢水的污染問題最為突出。近些年來，我國每年污水排放量達(dá)390多億噸，其中工業(yè)污水占51％，而染料廢水又占總工業(yè)廢水排放量的35％，而且還以l％的速度在逐年增加。每排放1t染料廢水，就能造成20t水體的污染。各行業(yè)中，印染紡織業(yè)的COD排放量排在第4位，而且排放比重還在逐年增加?！叭尤敝校玖蠌U水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴(yán)重。 染料廢水主要來自于染料及染料中間體的生產(chǎn)企業(yè)，由染整過程中排放出的染料、漿料、助劑等組成。隨著印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料廢水已成為水體中幾種最主要的污染源之一。目前世界染料年產(chǎn)量約為(8～9)×105t，我國是紡織品生產(chǎn)和加工大國，紡織品出口額已多年來列居世界首位，每年的染料生產(chǎn)量達(dá)1．5X105t…，其中大約10％一15％的染料會直接隨廢水排入水體中。 染料廢水色度高、水量大、堿性大、組成成分復(fù)雜，屬于比較難處理的工業(yè)廢水之一。染料是染料廢水中的主要污染物，帶有各類顯色基團(tuán)(如一N=N一，一N=O等)和部分極性基團(tuán)(一SO，Na，一OH，一NH)，成分復(fù)雜，大多數(shù)是以芳烴和雜環(huán)為母體，屬較難降解的有機(jī)污染物，也是我國各大水域的重要污染源一。大多數(shù)有機(jī)染料化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，具有三致(致癌、致畸、致突變)作用，是典型有毒難降解有機(jī)污染物。此外，廢水中的染料能吸收光線，降低水體的透明度，對水生生物、微生物的生長不利，并且降低了水體的自凈能力，同時導(dǎo)致視覺污染，嚴(yán)重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，直接和間接地危害人類身體健康。 2 染料廢水的處理方法及評價 對染料行之有效的降解和處理技術(shù)是治理染料廢水的重要前提。針對大多數(shù)染料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解的特點(diǎn)，各國科學(xué)家都高度重視染料及染料廢水的降解和處理方法的研究。隨著科技進(jìn)步以及污染治理技術(shù)的不斷發(fā)展，人類也找到了很多行之有效的處理染料廢水的方法，概括起來不外乎物化法、生物法、物化一生物聯(lián)合法。 2．1物化法 2.1．1混凝沉降法 混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩(wěn)定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機(jī)理有橋聯(lián)作用、壓縮雙層、網(wǎng)捕和電中和作用?；炷齽┳陨硖匦詻Q定了其沉降性能的好壞，很多環(huán)境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進(jìn)或抑制作用。近年來，IPF(無機(jī)高分子絮凝劑)成為研究混凝絮凝行為和機(jī)理的熱點(diǎn)。與普通的混凝劑相比，IPF能形成更多的有效絮凝的形態(tài)Al?；炷ǖ闹饕芯糠较蚴情_發(fā)有效混凝劑，尤其是有機(jī)一無機(jī)復(fù)合混凝劑。 2．1．2膜分離法 膜分離技術(shù)具有工藝簡單、低能耗、不對環(huán)境產(chǎn)生污染的優(yōu)勢。通過自行研制醋酸纖維素(CA)納米濾膜，郭明遠(yuǎn)等人¨指出：CA納濾膜對活性染料廢水的處理和回收染料效果明顯。摻人活性炭填充共混的改性殼聚糖超濾膜，適當(dāng)交聯(lián)后對酸性紅染料廢水的最大脫色截留率達(dá)98．8％。馮冰凌等人¨采用殼聚糖超濾膜處理染料廢水，脫色率超過95％，COD去除率達(dá)80％左右。吳開芬¨釗利用超濾法對靛藍(lán)染料的廢水進(jìn)行處理，可實(shí)現(xiàn)染料的高濃度溶液的直接回用，透過液則可作為中性水被再循環(huán)利用。Soma等人利用氧化鋁微濾膜，對不溶性染料廢水進(jìn)行過濾時的截留率高達(dá)98％。 由于膜污染、濃差極化和過快的更換頻率，加之膜的價格較貴，使得膜分離技術(shù)處理染料廢水的成本過高，大大限制了膜分離技術(shù)在染料廢水治理行業(yè)的應(yīng)用和推廣。 2．1．3催化氧化法 催化氧化法是通過催化作用加快體系中氧化劑的分解，并使之與水中有機(jī)物迅速反應(yīng)，在較短的時間內(nèi)致使有機(jī)污染物氧化降解。針對采用高級化學(xué)氧化法和好氧生物處理法處理分散染料廢水時效果不太理想這一問題，周建等人¨副采用催化氧化法對內(nèi)電解處理后不能達(dá)標(biāo)的染料廢水進(jìn)行處理，不僅日處理蒽醌系列分散染料達(dá)2500t，還降低了內(nèi)電解處理后未達(dá)標(biāo)染料廢水的色度和COD值，大大減少了運(yùn)行費(fèi)用。Arslan采用Fe催化臭氧氧化法對分散染料廢水進(jìn)行處理，研10黃石理工學(xué)院學(xué)報(bào)2011年究結(jié)論指出，單獨(dú)采用臭氧(應(yīng)用劑量為2300mg／L)氧化法時，只在pH=3的條件下有一定的降解效果，脫色率也只有77％，COD的去除率僅為11％；但采用Fe絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相結(jié)合的方法處理時，F(xiàn)e2+使用劑量為0．09～18mmol／L、染料廢水pH值為3—13的范圍內(nèi)，脫色率達(dá)到了97％，對COD的去除率也提高到54％。 2．1．4 Fenton試劑法 以Fe3+或Fe2+為催化劑，在H：O存在時產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性，能使許多有機(jī)分子氧化，而且反應(yīng)體系不需要高溫高壓，反應(yīng)條件不苛刻，反應(yīng)設(shè)備也比較簡單，適用范圍較廣。陳文松等人利用低劑量Fenton氧化一混凝法處理模擬和實(shí)際染料廢水的研究結(jié)論指出，該方法對處理同時含有親水性和疏水性染料、成分復(fù)雜的染料廢水特別適合，而且操作方便、運(yùn)行成本不高。近年來一些學(xué)者把紫外光(uV)、草酸鹽等也引入Fenton法中，使得Fenton法的氧化能力大大提高，處理效果也更加顯著。K．Swaminathan等人就光助Fenton體系對偶氮染料活性橙一4進(jìn)行了脫色研究，其研究結(jié)論指出，光助Fenton體系降解能力遠(yuǎn)強(qiáng)于一般Fenton體系。 Fenton法的不足之處在于：氧化能力相對較弱，出水因含大量鐵離子而顯色。近年來，鐵離子的固定化技術(shù)，成為Fenton氧化法的重要方向。 2．1．5光氧化法 光氧化法是利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物，包括無催化劑和有催化劑參與2種，前者也稱光化學(xué)氧化，后者又稱光催化氧化。光降解通常是指有機(jī)物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物，最終生成CO、HO和其他一些離子，如PO、NO、C1一等。有機(jī)物的光降解過程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機(jī)物分子吸收光能后進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。間接光降解則是周圍環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能形成激發(fā)態(tài)后，再誘導(dǎo)有機(jī)污染物產(chǎn)生一系列的氧化降解反應(yīng)，它在處理環(huán)境中難生物降解的有機(jī)污染物時更為有效。 2．1．6 臭氧氧化法 臭氧的氧化能力極強(qiáng)，除分散染料外，它能夠破壞有機(jī)染料的發(fā)色或助色基團(tuán)而具有一定的脫色作用。H．Y．Shu等人對8種偶氮染料在單獨(dú)O氧化和UV／O氧化作用下的降解進(jìn)行了比較，研究結(jié)果表明，可能是因?yàn)槿玖蠌U水色度過深，吸收了大部分紫外光，引人uV后有機(jī)染料的降解速度并沒有明顯加快。史惠祥等人釗利用臭氧降解偶氮染料陽離子紅X—GRL的研究結(jié)論中指出，臭氧對染料的脫色以直接氧化為主。 由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量，已成為研究臭氧氧化技術(shù)的熱點(diǎn)和關(guān)鍵。此外，臭氧的使用會產(chǎn)生一些副產(chǎn)品，尤其要重視的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛類，因這類物質(zhì)具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性，容易導(dǎo)致二次污染，另外，臭氧發(fā)生器的成本相對較高，因此單獨(dú)使用不夠經(jīng)濟(jì)。 2．1．7 超聲氧化法 隨著超聲化學(xué)的研究深人，超聲氧化法被認(rèn)為是一種清潔且具良好應(yīng)用前景的方法，成為處理水污染的一項(xiàng)有效技術(shù)。超聲波作用下產(chǎn)生的聲空化效應(yīng)形成的高溫高壓促使空化氣泡內(nèi)部的水蒸汽與其他氣體發(fā)生離解產(chǎn)生自由基，引發(fā)超聲化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。 N．Ince等人對pH和染料分子結(jié)構(gòu)對超聲降解效率的影響研究表明：pH對染料的降解有重要影響，降解程度隨pH的減小而增加；分子質(zhì)量越小，結(jié)構(gòu)越簡單，且具有偶氮基臨位羥基取代基的染料分子越易被降解。G．Tezcanli—Gtiyer等人叫發(fā)現(xiàn)羥基自由基首先進(jìn)攻染料的發(fā)色基團(tuán)，染料的脫色過程快于芳香環(huán)的破壞過程。J．Ge等人¨研究也指出，引入超聲能有效加快染料的降解，并提高礦化速率。 2．1．8 電化學(xué)法 電化學(xué)處理技術(shù)近年來進(jìn)展很快，原基礎(chǔ)上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協(xié)同作用，微電解技術(shù)的局限性問題得到了較好地解決。周光元等人處理含鹽染料廢水的研究表明，處理過程中余氯的產(chǎn)生對脫色和去除COD起關(guān)鍵作用，電解1h后，脫色率可達(dá)85％，COD的去除率也達(dá)到99．8％。章婷曦等人采用內(nèi)電解一催化氧化一氧化塘法處理染料廢水第1期陳躍：染料廢水處理技術(shù)及研究趨勢11時COD的去除率和脫色率都超過95％。祁夢蘭等人采用微電解一催化氧化一飛灰吸附的組合工藝處理活性染料廢水脫色率達(dá)99．9％，COD去除率在95％以上。 目前，電化學(xué)方法主要應(yīng)用在去除具有生物毒性的有機(jī)污染化合物方面，這種方法最具吸引性的一大特點(diǎn)是能發(fā)揮電化學(xué)方法所特有的電催化性能，可以有選擇性地將有機(jī)污染物降解到某一特定程度。此外，電化學(xué)方法與其他處理方法有較好的協(xié)同性，可實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，達(dá)到理想的處理效果。但是，利用電化學(xué)法徹底降解水中的有機(jī)污染物設(shè)備投入過高，而且需要消耗大量能源。 2．2 生物法 生物處理法是通過生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用，對染料進(jìn)行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料發(fā)生化學(xué)變化。而生物降解過程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進(jìn)行氧化或還原，破壞染料的發(fā)色基團(tuán)和不飽和鍵，并通過一系列氧化、還原、水解、化合等過程，將染料分子最終降解成為簡單的無機(jī)物，或轉(zhuǎn)化成各種微生物自身需要的營養(yǎng)物或原生質(zhì)。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧一好氧聯(lián)合處理3種。 針對傳統(tǒng)的生物處理法對紡織、染料廢水中的有機(jī)染料不能起到有效的處理作用這一實(shí)際情況，一些學(xué)者近些年來著力研究開發(fā)厭氧一好氧聯(lián)用技術(shù)，并取得了意想不到的效果。一些研究表明，同時應(yīng)用好氧法和厭氧法，通過實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有機(jī)染料，通過厭氧法都能實(shí)現(xiàn)不同程度的降解。 作為實(shí)用的水污染處理技術(shù)之一，微生物處理染料廢水的開發(fā)和研究已有多年的歷史。微生物脫色降解機(jī)理非常復(fù)雜多樣，很多降解過程和反應(yīng)機(jī)制還很不清楚，有待不斷探討。 由于對各種有毒有害的、難以降解的、在環(huán)境中宿存的異生物質(zhì)具有低耗、高效、廣譜、適用性強(qiáng)的生物降解作用，以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌成為治理多種污染物的有效武器，近些年來發(fā)展起來的真菌技術(shù)被很多學(xué)者稱之為創(chuàng)新環(huán)境生物技術(shù)?？赡苁怯捎谄湓诖紊x階段產(chǎn)生的木質(zhì)素過氧化酶和錳過氧化酶的作用，許多白腐真菌對染料有廣譜的脫色和降解能力。培養(yǎng)條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。 Conneely等人認(rèn)為，白腐真菌對一些染料廢水，如Rem—azol綠藍(lán)Gl33、酞菁染料、Everzol綠藍(lán)和Heli-gon藍(lán)等生物吸附作用較強(qiáng)，并通過胞外酶的代謝作用使染料脫色降解。 利用微生物對染料廢水進(jìn)行處理的發(fā)展方向之一是選育和培養(yǎng)高效降解工程菌。微生物對有機(jī)染料的脫色、降解，以前多集中在兼性厭氧菌，如芽孢桿菌、假單胞菌和一些光合細(xì)菌，近年來逐漸篩選到了不少新品種。一些學(xué)者采用假單胞菌屬對多種印染工業(yè)廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，食油假單胞菌對其中的甲基橙、B15染料的脫色率都能達(dá)到80％以上，并且在高濃度染料環(huán)境中，食油假單胞菌表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐受性。 2O世紀(jì)8O年代初，固定化微生物技術(shù)成為國內(nèi)外有機(jī)工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)。這種技術(shù)是將可降解染料的微生物固定在特定載體的表面，提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有單一和混合等多種方式。相關(guān)研究指出，混合菌脫色降解作用更好。隨著固定化脫色菌載體技術(shù)的發(fā)展，脫色降解反應(yīng)時間也在大大縮短。 生物強(qiáng)化技術(shù)是在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理性能，用于對難降解有機(jī)物的去除。實(shí)施生物強(qiáng)化技術(shù)的途徑主要有：投加高效降解的微生物；投加遺傳工程菌(GEM)；對現(xiàn)有處理體系的營養(yǎng)供給進(jìn)行優(yōu)化，通過添加基質(zhì)或底物類似物質(zhì)，來刺激微生物的生長或提高其活力。 膜生物反應(yīng)器也是近些年來發(fā)展起來的一種新型污水處理技術(shù)。最早應(yīng)用于發(fā)酵工業(yè)，2O世紀(jì)8O年代，膜生物反應(yīng)器技術(shù)引起了學(xué)術(shù)界高度重視。膜技術(shù)能截流生物體，減少出水中所含的生物。通過無泡鼓氣、膜生物反應(yīng)器使氧的利用最大化。近年來，膜生物反應(yīng)器已成功地應(yīng)用于處理水道污水、糞便污水和垃圾滲濾液，并開始應(yīng)用于處理染料廢水。很多學(xué)者認(rèn)為，含酶膜生物反應(yīng)器將是未來處理染料廢水的重要方向。由于膜制造費(fèi)用高且易堵塞，膜生物反應(yīng)器技術(shù)在水處理領(lǐng)域全面推廣還受到了一定限制。 盡管生物法得到了很大發(fā)展，但隨著染料廢水的可生化度降低，受到微生物對營養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度等條件有苛刻要求的限制，在實(shí)際應(yīng)用處理染料廢水時，生物法很難適應(yīng)染料廢水水質(zhì)波動大、染料種類多、毒性高的實(shí)際狀況。如微生物的高效化及固定化等生物強(qiáng)化技術(shù)。許多專家和學(xué)者都致力于高效降解菌的篩選和基因工程菌的構(gòu)建等研究工作，實(shí)現(xiàn)利用大自然現(xiàn)有的豐富資源來為人類服務(wù)，但是實(shí)踐表明，新開發(fā)的高效菌應(yīng)用于染料廢水的處理時，并不一定能夠完全達(dá)到預(yù)期的強(qiáng)化作用。此外，微生物本身還存在著安全性問題，高效菌與基因工程菌流落到自然環(huán)境中，可能對自然環(huán)境和生態(tài)平衡造成威脅，因而，這些生物方法的應(yīng)用必須事先經(jīng)過嚴(yán)格的環(huán)境安全性檢查和評估。同時，微生物對染料的降解機(jī)理以及微生物的代謝機(jī)制還需要進(jìn)一步研究和探討。 2．3 物化一生物聯(lián)合法 單一的物化法和生物法處理染料廢水，雖然都有各自的優(yōu)勢，但也都存在局限性。于是，不少學(xué)者和工程技術(shù)人員開始嘗試將物化法和生物法聯(lián)合起來，通過優(yōu)勢互補(bǔ)，取長補(bǔ)短，取得了非常好的處理效果。 3 染料廢水處理的研究趨勢 綜上所述，國內(nèi)外對有機(jī)染料廢水的處理方法雖然很多，但各種方法都存在自身的局限性，不是處理效果欠佳，就是運(yùn)行成本過高，或是對廢水的處理有選擇性。物化處理法都是利用化學(xué)試劑或電能對染料廢水進(jìn)行處理，存在著對有機(jī)物的去除效率不高、對染料的選擇性強(qiáng)、處理費(fèi)用高、運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)生大量難處理的污泥、容易導(dǎo)致二次污染等缺點(diǎn)，推廣應(yīng)用受到很大限制。生物處理法是當(dāng)今廣泛使用的染料廢水處理方法，具有操作過程簡單、運(yùn)行費(fèi)用低廉、不會產(chǎn)生二次污染、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，在染料廢水的處理中越來越受到重視。但由于染料廢水可生化性較差，單一運(yùn)用生物法己不能滿足工業(yè)實(shí)際的需要。而且傳統(tǒng)的生物處理法大多是利用微生物對有機(jī)物的生物吸附及生物降解作用，反應(yīng)過程過于緩慢，對染料廢水的處理周期過長，處理效率低下。此外，利用生物法處理染料廢水時，由于微生物對pH值、營養(yǎng)物質(zhì)、溫度等條件有一定的要求，難以適應(yīng)染料廢水染料種類多、水質(zhì)波動大、毒性高的特點(diǎn)，同時還存在占地面積大、管理復(fù)雜、對色度和COD去除率低、廢水達(dá)標(biāo)難度較大的缺點(diǎn)，還有待做大量的深入研究工作。因而，染料廢水處理技術(shù)的主要發(fā)展方向是：立足于生產(chǎn)實(shí)際，針對染料廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合微生物與物理化學(xué)處理技術(shù)，研究開發(fā)低毒、低能耗、高效、不產(chǎn)生二次污染的水處理技術(shù)，特別是電、光、磁、聲、生物氧化、無毒藥劑氧化等各種方法進(jìn)行合理聯(lián)用的新型水處理技術(shù)，如微生物的高效化及固定化等生物強(qiáng)化技術(shù)、各種生化技術(shù)。根據(jù)具體條件和相關(guān)要求，對各種有效的處理方法進(jìn)行優(yōu)選，不斷提高處理效率，優(yōu)先利用自然界中豐富的再生資源，比如太陽光、微生物等，降低染料廢水的處理成本。
|
